徐熙媛生於台北市,少女時已憑藉清麗氣質接拍廣告。就讀華崗藝校戲戲劇科期間,與妹妹徐熙娣組成「SOS」(徐氏姊妹)正式出道,發行專輯「佔領年輕」(1994)。不同於當時乖巧文靜的玉女歌手,SOS以活潑青春、有話直說、敢言敢秀的形象吸引觀眾目光,成為各綜藝節目的最愛。持續發行國語專輯「天天寄出的信」(1995)、「姊妹情深」(1995)、「我是女菩薩」(1996)、「顛覆歌」(1996)、「貝殼」(1997)之餘,也曾赴日發展,推出單曲「Best Of SOS」(1995),可惜因溝通等相關問題無法繼續。1998年前後,SOS與經紀公司爆發合約糾紛,不僅藝名無法繼續使用,更禁止出版有聲品。姊妹遂改名為「ASOS」,接下「八大電視」的「娛樂百分百」節目,自主持圈重新出發。 ASOS加盟王偉忠的「金星娛樂」,成為「偉忠幫」一員(2010年姊妹自「金星」獨立,分別以「太平」、「犬象」負責個人經紀業務),在其規劃下,徹底發揮大小S的個人特色,聲勢穩定上升。2001年,徐熙媛主演的「流星花園」創下極高收視率,此劇不只被視為台灣偶像劇的濫觴,亦捧紅飾演F4的四位新生代男星言承旭、周渝民、吳建豪、朱孝天。大S也憑藉「杉菜」一角,在東南亞、香港、中國大陸甚至日本廣受喜愛,亦以自然不做作的演技,獲得該年金鐘獎戲劇類最佳女主角提名。 「流星花園」後,徐熙媛逐漸將事業重心由主持轉向戲劇,主演電視劇「流星花園Ⅱ」(2002)、「倩女幽魂」(2003)、「求婚事務所—情書」(2004)、「戰神」(2004)、「夜半歌聲」(2005)、「轉角*遇到愛」(2007)、「泡沫之夏」(2010)及電影〈疑神疑鬼〉(2003)、〈詭絲〉(2006)、〈愛的發聲練習〉(2008)、〈保持通話〉(2008)、〈大內密探零零狗〉(2009)、〈全城熱戀〉(2010)、〈未來警察〉(2010)、〈劍雨江湖〉(2010)、〈龍鳳店〉(2010)、〈大武生〉(2011)等。中港台戲劇代言邀約不斷,是很受矚目的新生代女星。